Svečano, u prisustvu uglednih svetovnih i crkvenih lica, Biblioteka je osnovana po usmenoj odluci, pod pokroviteljstvom Jevrema Obrenovića, a Miloš Obrenović obezbedio je obavezan primerak koji joj se predaje na čuvanje.

Kao deo Knjažeske tipografije, Biblioteka je preseljena u Kragujevac pa vraćena u Beograd.

Fond knjiga Knjažeske tipografije prešao u nadležnost Popečiteljstva prosveštenija.

U ovom razdoblju Biblioteka se javlja pod raznim imenima: Biblioteka popečiteljstva, Biblioteka ovdašnja, Narodna biblioteka ovdašnja, Biblioteka Srbska, Srbsko-državna knjižnica, Biblioteka popečiteljstva prosveštenija, ili Knjižnica popečiteljstva.

Za prvog bibliotekara postavljen je Filip Nikolić, koji je izradio glavni, azbučni i sistematski katalog celokupnig bibliotečkog materijala, a predložio i prvi budžet za nabavku i povez knjiga i tražio prostorije za magacine.

Biblioteka je prvi put dobila svoju čitaonicu i to po preseljenju u zgradu Miše Anastasijevića (Kapetan Mišino zdanje).

Zakonom o pečatnji ozakonjeno je dostavljanje obaveznog primerka Narodnoj biblioteci.

Stojan Novaković je izdejstvovao da se Biblioteka i Muzej (osnovan 1844. godine) budžetom za 1871. godinu izdvoje iz Ministarstva prosvete kao samostalna ustanova pod neposrednom upravom bibliotekara.

Zakonom o Narodnoj biblioteci i muzeju, Biblioteka i Muzej su odvojeni u samostalne ustanove.

Zakonom o Akademiji nauka, nadzor nad Narodnom bibliotekom je pripao Akademiji nauka. Ovo pravo Akademija nauka je zadržala sve do kraja Drugog svetskog rata.

Doneta su Pravila o unutrašnjem uređenju i radu u Narodnoj biblioteci čime su detaljno regulisana sva pitanja iz oblasti tehnologije rada.

Donet je Zakon o Narodnoj biblioteci, koji zajedno sa Pravilama o unutrašnjem uređenju i radu u Narodnoj biblioteci čini prekretnicu nakon koje se povećava broj službenika, proširuje obim nabavke knjiga, i koji joj je u zadatke definisao:

1. da pomaže negovanje nauke u Srbiji;
2. da olakšava širenje narodnog obrazovanja;
3. da vodi računa o srpskoj bibliografiji.

Uslovljena ratom i stradanjem (oštećen je deo zgrade prilikom bombardobanja) Narodna biblioteka je izmestila deo fonda u Niš i naredne godine u Kosovsku Mitrovicu. Jedan deo je bio razmešten po Beogradu. Deo fonda koji je izmešten u Niš odneli su Bugari u Sofiju, ali je vraćen nakon rata.

Nakon rata nepovratno su izgubljene 3132 knjige, 4177 svezaka časopisa, gotovo sve novine iz 1914–1915.god. i 138 značajnih pisama, a izgoreli su inventari i katalozi. Biblioteka je ostala i bez svoje zgrade.

Donet je Zakon o Narodnoj biblioteci kojim je postala Centralna državna biblioteka sa pravom na obavezni primerak sa cele teritorije Jugoslavije (tada Kraljevine Srba, Hrvata i Slovenaca).

Za zgradu Narodne biblioteke otkupljena je kartonaža Milana Vape na Kosančićevom vencu br. 14.

Prva žena bibliotekar u Narodnoj biblioteci bila je Ljudmila Mihajlović.

Posle višegodišnjeg sređivanja fondova Biblioteka otvorena za čitaoce.

Doneta su Pravila o polaganju državnog stručnog ispita za Narodnu biblioteku.

Osnovano je Društvo jugoslovenskih bibliotekara.

Počeo je da izlazi Glasnik Narodne biblioteke koji je uz stručne tekstove imao i tekuću Jugoslovensku bibliografiju.

U bombardovanju 6. aprila potpuno su uništeni i fondovi i zgrada Biblioteke. Uništen je knjižni fond od 500000 svezaka knjiga, 1424 ćirilska rukopisa i povelja, 4000 naslova časopisa, 1800 naslova novina, kartografska i grafička zbirka, arhiv turskih dokumenata o Srbiji, celokupna prepiska značajnih ličnosti, svi inventari i katalozi.

Za obnavljanje fonda Biblioteke Ministarstvo prosvete donosi odluku o ustupanju retkosti iz drugih biblioteka i odluke o dodeljivanju: Dvorske biblioteke, Biblioteke Senata, dela Biblioteke Narodne skupštine i Biblioteke Društva Sv. Sava, a značajni su i pokloni domaćih i stranih biblioteka i pojedinaca kao i otkupi biblioteka celina.

Biblioteka je smeštena u adaptiranu zgradu hotela „Srpska kruna“.

Formirani su Autorski (1947. godine) i Predmetni (1948.) katalozi.

Osnovano je Odeljenje pomoćnih zbirki iz koga je nastalo Odeljenje posebnih fondova.

Izvršno veće Srbije donelo je odluku o zidanju nove zgrade.

Unutrašnje uređenje i upravljanje Biblioteke regulisano je „Statutom Narodne biblioteke Srbije“.

Zakonom o bibliotekama Srbije Narodnoj biblioteci, kao centralnoj matičnoj biblioteci Republike, određeno joj je posebno mesto i poveren niz značajnih funkcija.

6. aprila svečano je otvorena nova zgrada Narodne biblioteke Srbije sa 10 čitaonica i ukupno 500 čitalačkih mesta. (podignuta po projektu arh Ive Kurtovića)

Formiraju se Stručni katalog po UDK i Centralni katalog Srbije.

Biblioteka je prešla na obradu monografskih i serijskih publikacija (1977) po međunarodnim standardima bibliografskog opisa ISBD

Počela je koordinirana nabavka knjiga za matične biblioteke.

Biblioteka je počela sa katalogizacijom publikacija pred izlazak iz štampe – CIP.

Početak uzajamne katalogizacije u mreži biblioteka Jugoslavije i stvaranje YUBIB baze.

Formira se Elektronski katalog Narodne biblioteke Srbije.

Ovaj period obeležio je prvi pokušaj automatizacije procesa rada sa korisnicima, evidentiranje korisnika, poručivanje publikacija, zaduživanje i razduživanje korisnika u čitaonicama.

Počeo je da se izrađuje nov računarski sistem za obradu bibliotečke građe.

Obustavljeno je štampanje kataloških listića.

Slikari i vajari su poklonili Biblioteci 140 svojih dela.

Izvođenjem lokalne računarske mreže, računarska oprema Biblioteke je povezana u sistem i omogućen je pristup internetu sa svih raspoloživih platformi.

Napravljena je prva veb-prezentacija Narodne biblioteke Srbije.

Osnovan je KoBSON (Konzorcijum biblioteka za objedinjenu nabavku) pri Centru za naučne informacije. KoBSON obezbeđuje veb-pristup elektronskim bazama časopisa.

Započet je projekat Virtuelne biblioteke Srbije (VBS) koji podrazumeva izgradnju sistema uzajamne katalogizacije sa centralnim elektronskim katalogom i mrežom biblioteka koju čine sve biblioteke u Srbiji. 

Urađena je nova veb-prezentacija Narodne biblioteke Srbije.

Usvojen je strateški dokument o prioritetima za digitalizaciju i osnovano je Odeljenje za razvoj Digitalne NBS, jedino takve vrste u zemlji.

Rekonstruisan je prostor korisničkog dela zgrade. Od tada Narodna biblioteka Srbije raspolaže sa 600 čitalačkih mesta, 13 čitaonica, 150 računara za korisnike, kablovskim i bežičnim pristupom internetu, tehnološki opremljenim Odsekom za slepe i slabovide, Multimedijalnom i Elektronskom čitaonicom.

Uvedena je elektronska pozajmica. Sve monografske publikacije koje su obrađene u elektronskom katalogu poručuju se elektronskim putem.

Narodna biblioteka Srbije otvorila je svoj nalog na socijalnim mrežama: Instagram, Facebook i Twitter.

Narodna biblioteka Srbije dobila je novu veb-prezentaciju.