Свечано, у присуству угледних световних и црквених лица, Библиотека је основана по усменој одлуци, под покровитељством Јеврема Обреновића, а Милош Обреновић обезбедио је обавезан примерак који јој се предаје на чување.

Као део Књажеске типографије, Библиотека је пресељена у Крагујевац па враћена у Београд.

Фонд књига Књажеске типографије прешао у надлежност Попечитељства просвештенија.

У овом раздобљу Библиотека се јавља под разним именима: Библиотека попечитељства, Библиотека овдашња, Народна библиотека овдашња, Библиотека Србска, Србско-државна књижница, Библиотека попечитељства просвештенија, или Књижница попечитељства.

За првог библиотекара постављен је Филип Николић, који је израдио главни, азбучни и систематски каталог целокупниг библиотечког материјала, а предложио и први буџет за набавку и повез књига и тражио просторије за магацине.

Библиотека je први пут добила своју читаоницу и то по пресељењу у зграду Мише Анастасијевића (Капетан Мишино здање).

Законом о печатњи озакоњено је достављање обавезног примерка Народној библиотеци.

Стојан Новаковић је издејствовао да се Библиотека и Музеј (основан 1844. године) буџетом за 1871. годину издвоје из Министарства просвете као самостална установа под непосредном управом библиотекара.

Законом о Народној библиотеци и музеју, Библиотека и Музеј су одвојени у самосталне установе.

Законом о Академији наука, надзор над Народном библиотеком је припао Академији наука. Ово право Академија наука је задржала све до краја Другог светског рата.

Донета су Правила о унутрашњем уређењу и раду у Народној библиотеци чиме су детаљно регулисана сва питања из области технологије рада.

Донет је Закон о Народној библиотеци, који заједно са Правилама о унутрашњем уређењу и раду у Народној библиотеци чини прекретницу након које се повећава број службеника, проширује обим набавке књига, и који јој је у задатке дефинисао:

1. да помаже неговање науке у Србији;
2. да олакшава ширење народног образовања;
3. да води рачуна о српској библиографији.

Условљена ратом и страдањем (оштећен је део зграде приликом бомбардобања) Народна библиотека је изместила део фонда у Ниш и наредне године у Косовску Митровицу. Један део је био размештен по Београду. Део фонда који је измештен у Ниш однели су Бугари у Софију, али је враћен након рата.

Након рата неповратно су изгубљене 3132 књиге, 4177 свезака часописа, готово све новине из 1914–1915.год. и 138 значајних писама, а изгорели су инвентари и каталози. Библиотека је остала и без своје зграде.

Донет је Закон о Народној библиотеци којим је постала Централна државна библиотека са правом на обавезнi примерак са целе територије Југославије (тада Краљевине Срба, Хрвата и Словенаца).

За зграду Народне библиотеке откупљена је картонажа Милана Вапе на Косанчићевом венцу бр. 14.

Прва жена библиотекар у Народној библиотеци била је Људмила Михајловић.

После вишегодишњег сређивања фондова Библиотека отворена за читаоце.

Донета су Правила о полагању државног стручног испита за Народну библиотеку.

Основано је Друштво југословенских библиотекара.

Почео је да излази Гласник Народне библиотеке који је уз стручне текстове имао и текућу Југословенску библиографију.

У бомбардовању 6. априла потпуно су уништени и фондови и зграда Библиотеке. Уништен је књижни фонд од 500000 свезака књига, 1424 ћирилска рукописа и повеља, 4000 наслова часописа, 1800 наслова новина, картографска и графичка збирка, архив турских докумената о Србији, целокупна преписка значајних личности, сви инвентари и каталози.

За обнављање фонда Библиотеке Министарство просвете доноси одлуку о уступању реткости из других библиотека и одлуке о додељивању: Дворске библиотеке, Библиотеке Сената, дела Библиотеке Народне скупштине и Библиотеке Друштва Св. Сава, а значајни су и поклони домаћих и страних библиотека и појединаца као и откупи библиотека целина.

Библиотека је смештена у адаптирану зграду хотела „Српска круна“.

Формирани су Ауторски (1947. године) и Предметни (1948.) каталози.

Основано је Одељење помоћних збирки из кога је настало Одељење посебних фондова.

Извршно веће Србије донело је одлуку о зидању нове зграде.

Унутрашње уређење и управљање Библиотеке регулисано је „Статутом Народне библиотеке Србије“.

Законом о библиотекама Србије Народној библиотеци, као централној матичној библиотеци Републике, одређено јој је посебно место и поверен низ значајних функција.

6. априла свечано је отворена нова зграда Народне библиотеке Србије са 10 читаоница и укупно 500 читалачких места. (подигнута по пројекту арх Иве Куртовића)

Формирају се Стручни каталог по УДК и Централни каталог Србије.

Библиотека је прешла на обраду монографских и серијских публикација (1977) по међународним стандардима библиографског описа ISBD

Почела је координирана набавка књига за матичне библиотеке.

Библиотека је почела са каталогизацијом публикација пред излазак из штампе – CIP.

Почетак узајамне каталогизације у мрежи библиотека Југославије и стварање YUBIB базе.

Формира се Електронски каталог Народне библиотеке Србије.

Овај период обележио је први покушај аутоматизације процеса рада са корисницима, евидентирање корисника, поручивање публикација, задуживање и раздуживање корисника у читаоницама.

Почео је да се израђује нов рачунарски систем за обраду библиотечке грађе.

Обустављено је штампање каталошких листића.

Сликари и вајари су поклонили Библиотеци 140 својих дела.

Извођењем локалне рачунарске мреже, рачунарска опрема Библиотеке је повезана у систем и омогућен је приступ интернету са свих расположивих платформи.

Направљена је прва веб-презентација Народне библиотеке Србије.

Основан је КоБСОН (Конзорцијум библиотека за обједињену набавку) при Центру за научне информације. КоБСОН обезбеђује веб-приступ електронским базама часописа.

Започет је пројекат Виртуелне библиотеке Србије (ВБС) који подразумева изградњу система узајамне каталогизације са централним електронским каталогом и мрежом библиотека коју чине све библиотеке у Србији. 

Урађена је нова веб-презентација Народне библиотеке Србије.

Усвојен је стратешки документ о приоритетима за дигитализацију и основано је Одељење за развој Дигиталне НБС, једино такве врсте у земљи.

Реконструисан је простор корисничког дела зграде. Од тада Народна библиотека Србије располаже са 600 читалачких места, 13 читаоница, 150 рачунара за кориснике, кабловским и бежичним приступом интернету, технолошки опремљеним Одсеком за слепе и слабовиде, Мултимедијалном и Електронском читаоницом.

Уведена је електронска позајмица. Све монографске публикације које су обрађене у електронском каталогу поручују се електронским путем.

Народна библиотека Србије отворила је свој налог на социјалним мрежама: Instagram, Facebook и Twitter.

Народна библиотека Србије добила је нову веб-презентацију.